新材料是航天技術(shù)發(fā)展的重要物資基礎(chǔ)，一代新型航天產(chǎn)品的誕生往往建立在一大批先進(jìn)新型材料研制成功的基礎(chǔ)上，同時(shí)也可以帶動(dòng)許多新材料項(xiàng)目的快速啟動(dòng)和應(yīng)用。新中國成立以來，以兩彈一星為代表的航天產(chǎn)品的研制促進(jìn)了我國許多關(guān)鍵新材料項(xiàng)目的啟動(dòng)和開展。改革開放以來，隨著我國國民經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展和經(jīng)濟(jì)實(shí)力的增強(qiáng)，載人航天、探月工程等重點(diǎn)工程的開展需要眾多新材料的支撐，也帶動(dòng)了我國許多關(guān)鍵新材料研制取得突破。

    高分子材料是我國航天工業(yè)賴以支撐的重要配套材料，主要包括橡膠、工程塑料、膠黏劑及密封劑等，本文概要介紹了先進(jìn)高分子材料在我國航天產(chǎn)品上的應(yīng)用現(xiàn)狀。

    一、橡膠

    橡膠一種作為理想的密封及阻尼材料，得到人們的重視。我國航天工業(yè)建立伊始，為了滿足當(dāng)時(shí)的迫切需求，我國開展了大量特種橡膠材料的研制攻關(guān)工作；隨著我國工業(yè)的發(fā)展，高性能橡膠材料及應(yīng)用技術(shù)也取得了長足進(jìn)步。

    在國民經(jīng)濟(jì)中應(yīng)用的橡膠制品數(shù)量龐大，品種繁多；在航天領(lǐng)域使用的橡膠主要有天然橡膠、氯丁橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、乙丙橡膠、硅橡膠、氟硅橡膠、氟橡膠等。本文主要選擇羧基亞硝基氟橡膠、硅橡膠、乙丙橡膠作介紹。

    1羧基亞硝基氟橡膠

    羧基亞硝基氟橡膠（CNR）是從20世紀(jì)50年代發(fā)展起來的一種氟彈性體，由于其獨(dú)特的耐強(qiáng)氧化劑和耐低溫性能，引起了國內(nèi)外宇航工業(yè)界的廣泛關(guān)注，美國、英國和前蘇聯(lián)多家公司和大學(xué)都開展過相關(guān)研究。1963年，美國3M公司合成了具有羧基側(cè)鏈的亞硝基三元共聚物翌年，隨后又發(fā)現(xiàn)γ－亞硝基全氟丁酸為硫化點(diǎn)單體的羧基亞硝基氟橡膠，隨后羧基亞硝基氟橡膠開始在運(yùn)載火箭和阿波羅飛船的N2O4貯箱、輸送系統(tǒng)、飛行器內(nèi)壁及高壓氧箱上得到應(yīng)。

    羧基亞硝基氟橡膠，包括2類：

    ①二元類——四氟乙烯與三氟亞硝基甲烷共聚彈性體

    ②三元類——引進(jìn)第三單體亞硝基全氟丁酸

    羧基亞硝基氟橡膠分子主鏈一半為—C—C—鍵，另一半為—N—O—鍵，且與碳原子相連的皆為氟原子，因此具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性；主鏈大量的氮氧鏈節(jié)賦予橡膠優(yōu)異的耐低溫性能，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為－45℃；CNR氟含量高，又不含C—H鍵，高溫裂解時(shí)放出的氣體能熄滅火焰，因此即使在純氧中也不會(huì)燃燒；由于CNR主鏈中N—O鍵的鍵能較低，易高溫裂解，其耐熱性不如一般氟橡膠，長期使用最高溫度為180～200℃。CNR主要用于低溫環(huán)境下各種有機(jī)和無機(jī)溶劑特別是強(qiáng)氧化劑系統(tǒng)的密封，還可作為固體推進(jìn)劑燃料的粘合劑及耐化學(xué)介質(zhì)的不燃涂層等。

    作為火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的推進(jìn)劑，N2O4由于其貯存穩(wěn)定性好、綜合性能優(yōu)良獲得了廣泛應(yīng)用，目前仍然應(yīng)用于我國的運(yùn)載火箭和衛(wèi)星等。由于N2O4具有強(qiáng)烈的氧化性，迄今為止國內(nèi)外研制成功與其相容的橡膠密封材料只有羧基亞硝基氟橡和氟醚橡膠。近年來，為了滿足我國運(yùn)載火箭新的需求，研制了新型羧基亞硝基氟橡膠及其膠料7113，其硫化膠性能見下表。

    表：新型羧基亞硝基氟橡膠硫化膠在液態(tài)N2O4介質(zhì)中力學(xué)性能及質(zhì)量變化

科技

        試驗(yàn)結(jié)果表明，研制的新型羧基亞硝基氟橡膠硫化膠具有良好的物理機(jī)械性能、耐N2O4介質(zhì)性能和耐高低溫性能。其密封件通過了-40℃、常溫、50℃和250℃的密封模擬實(shí)驗(yàn)、N2O4介質(zhì)浸泡6個(gè)月密封模擬試驗(yàn)和加速老化試驗(yàn)等一系列考核驗(yàn)證，可作為耐N2O4介質(zhì)的密封材料使用。

    2硅橡膠

    硅橡膠是指主鏈以Si-O單元為主，以甲基及少量乙烯基等有機(jī)基團(tuán)為側(cè)基的一類線性聚合物，兼具無機(jī)材料和有機(jī)材料的性能。根據(jù)硅原子上所連接的側(cè)基不同，可分為二甲基硅橡膠、甲基乙烯基硅橡膠、甲基苯基乙烯基硅橡膠、乙基硅橡膠及亞苯基硅橡膠等。

    航天材料及工藝研究所研制的硅橡膠密封材料具有突出的耐熱和耐寒性能，長期使用溫度為-60℃～250℃，短期使用可以超過300℃，可以耐瞬間超過3000K的高溫?zé)g，耐臭氧、耐日照、耐霉菌、耐海水等性能優(yōu)異。按照密封介質(zhì)和密封材料的基本性能，航天工業(yè)用硅橡膠密封材料可分為4類，如下表所示。

    表：航天工業(yè)用硅橡膠密封材料主要牌號(hào)及用途

科技2

    3乙丙橡膠

    乙丙橡膠是橡膠制品工業(yè)中一種極為重要的原材料。

    乙丙橡膠又可分為二元乙丙、三元乙丙。

    乙丙橡膠系以單烯烴乙烯、丙烯共聚成二元乙丙橡膠；以乙烯、丙烯及少量非共軛雙烯為單體共聚而制得三元乙丙橡膠。

    乙丙橡膠分子主鏈上，乙烯和丙烯單體呈無規(guī)則排列，失去了聚乙烯或聚丙烯結(jié)構(gòu)規(guī)整性，從而成為彈性體。由于三元乙丙橡膠二烯烴位于側(cè)鏈上，因此三元乙丙橡膠不但可以用硫磺硫化，同時(shí)還保持了二元乙丙橡膠的各種特性。由于二元乙丙橡膠分子不含雙鍵，不能用硫黃硫化，因而限制了它的應(yīng)用。

    在乙丙橡膠商品牌號(hào)中，二元乙丙橡膠只占總數(shù)的10％左右，而三元乙丙橡膠占90%。

    乙丙橡膠由于具有耐熱、耐化學(xué)介質(zhì)、耐水、耐臭氧及電絕緣等性能優(yōu)異，并且密度小，可在-60℃～120℃下長期工作，在航天工業(yè)材料中，適于制造在空氣、磷酸酯液壓油、火箭發(fā)動(dòng)機(jī)肼類燃料系統(tǒng)使用的密封制品、膠管、膠板和膠囊等，以及固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)襯層材料、電線電纜等。

    二、工程塑料

    特種工程塑料是相對(duì)于尼龍(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚甲醛(POM)、聚酯(PET、PBT)以及改性聚苯醚(PPO)等常見工程塑料而言，綜合性能更好且具有特殊用途的一大類工程塑料。自上個(gè)世紀(jì)60年代聚酰亞胺(PI)發(fā)展應(yīng)用以來，高性能特種高分子的研究、開發(fā)及應(yīng)用就獲得了快速發(fā)展，先后發(fā)展出聚芳醚砜(PAES)，聚苯硫醚(PPS)，聚醚酮及其聚芳醚腈等高性能特種工程塑料。本文主要選擇聚醚酮酮、聚苯硫醚作介紹。

    1.聚醚酮酮

    聚醚酮酮(PEKK)是特種工程塑料聚芳醚酮(PEAK)系列之一，PEAK是一類亞苯基環(huán)通過醚鍵和羰基連接而成的聚合物，按分子鏈中醚鍵、酮基與苯環(huán)連接次序和比例的不同，可形成許多不同的聚合物聚醚酮酮是繼聚醚醚酮之后開發(fā)的又一特殊結(jié)構(gòu)型熱塑性樹脂，具有優(yōu)異的機(jī)械性能、耐溶劑抗化學(xué)腐蝕性能、耐熱性、抗輻射和阻燃性等，特別適用作高性能復(fù)合材料的基體樹脂和超級(jí)工程塑料。

    世界各大宇航公司和飛機(jī)制造商都在尋找性能可靠、適應(yīng)性強(qiáng)、加工簡便、對(duì)破壞性事故有強(qiáng)大抵御能力的復(fù)合材料。而聚芳醚酮作為最早在航空航天領(lǐng)域獲得應(yīng)用的熱塑性材料，現(xiàn)在已成為航空航天材料中不可缺少的一部分。

    PEKK具有較強(qiáng)的抗輻射能力，可以用作飛機(jī)、衛(wèi)星等特使材料的包覆材料；其優(yōu)異的機(jī)械性能可制成飛機(jī)耐熱的各種連接器、耐候抗蠕變的天線罩；用PEKK為基體的碳纖維和玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料可以用于飛機(jī)和飛船的機(jī)艙、門把手、操縱桿以及直升飛機(jī)尾翼等。其優(yōu)異的阻燃性能，燃燒時(shí)的發(fā)煙量和有毒氣體的釋放量少，常被用來制造飛機(jī)的內(nèi)部零件；還可用來制造火箭的電池槽、螺栓、螺母和火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的內(nèi)部零件。

    2.聚苯硫醚（PPS）

    PPS是20世紀(jì)60年代末美國首先開發(fā)出來的一種綜合性能良好的耐高溫?zé)崴苄怨こ趟芰?，其產(chǎn)需量位居尼龍(PA)、聚碳酸酯(PC)等五大通用工程塑料之后，故有第六大工程塑料之稱。

    PPS具有許多優(yōu)良的乃至獨(dú)特的性能：

    ①突出的耐熱性，熱變形溫度高達(dá)260℃，可在200~240℃長期連續(xù)使用；

    ②優(yōu)異的耐化學(xué)腐蝕性，在200℃以下幾乎不溶于所有溶劑、幾乎不受一般酸堿腐蝕；

    ③固有的阻燃性，即便不添加阻燃劑也呈現(xiàn)相當(dāng)于UL94V-0級(jí)的高阻燃性；

    ④優(yōu)良的力學(xué)性能，在高溫下也很少下降，且耐疲勞、抗蠕變性能極佳；

    ⑤出色的尺寸穩(wěn)定性，即使在高溫、高濕環(huán)境下，尺寸也幾乎不變；

    ⑥優(yōu)良的電性能，在高溫、高濕和高頻條件下也變化不大；

    ⑦良好的成型加工性能，流動(dòng)性好，易于注塑薄壁和精密的部件，還可擠出、吹塑成型及紡絲成纖維。

    在我國，航天材料及工藝研究所使用短切碳纖維增強(qiáng)PPS制造的慣性導(dǎo)航系統(tǒng)殼體代替了原鋁合金殼體，減重效果明顯，同時(shí)提高了減振性能，且剛性仍能夠滿足使用要求；使用納米磁粉改性PPS制作了具有抗輻射、電磁屏蔽、吸波、隱身、抗靜電等特種功能的結(jié)構(gòu)件。目前，我國已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了PPS的大批量穩(wěn)定生產(chǎn)，需加強(qiáng)其改性和應(yīng)用研究。

    3.膠黏劑及密封劑

    航天產(chǎn)品廣泛采用輕合金、蜂窩結(jié)構(gòu)和復(fù)合材料，因此，膠黏劑及膠接技術(shù)應(yīng)用普遍，但航天產(chǎn)品使用環(huán)境苛刻，要承受高溫、燒蝕、溫度交變、高真空、超低溫、熱循環(huán)、紫外線、帶電粒子、微隕石、原子氧等環(huán)境考驗(yàn)。航天材料及工藝研究所研制了百余種特種膠黏劑及密封劑，主要包括聚氨酯類、酚醛樹脂類、環(huán)氧樹脂類、有機(jī)硅類、丙烯酸酯類、有機(jī)硼類膠黏劑等，其中絕大多數(shù)已應(yīng)用于我國運(yùn)載火箭、衛(wèi)星及飛船等航天產(chǎn)品。

    耐高溫膠黏劑通常是指可在150℃以上溫度條件下使用的膠黏劑。這類膠粘劑主要有改性多官能度環(huán)氧樹脂（EP）、酚醛樹脂、含硅（或硼）聚合物、含芳雜環(huán)耐高溫聚合物及無機(jī)膠黏劑等。

    PI膠黏劑是開發(fā)最早、應(yīng)用最廣和綜合性能最優(yōu)的耐高溫結(jié)構(gòu)膠黏劑，經(jīng)300℃固化后，在300℃～400℃條件下具有良好的耐熱性和剪切強(qiáng)度，可在230℃下長期使用、短時(shí)間能耐550℃的高溫，具有較好的耐低溫性、耐溶劑性、耐磨性、阻燃性和極低的熱膨脹系數(shù)等優(yōu)點(diǎn)。吉林大學(xué)研制的聚醚醚酮酰亞胺膠黏劑在室溫及150℃下的剪切強(qiáng)度超過13MPa。

    雙馬來酰亞胺（BMI）是一類性能優(yōu)異的交聯(lián)型PI，兼具PI優(yōu)良的耐高溫性和耐潮濕性能。當(dāng)在環(huán)氧樹脂中引入BMI后，由于兩者聚合機(jī)理不同和相容性等原因，在聚合過程中可能形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)或兩相體系，從而達(dá)到了增韌和提高耐熱性的目的。

    氰酸酯改性BMI膠黏劑可在230℃下長期工作，剪切強(qiáng)度13MPa以上。耐高溫天線罩用膠黏劑J-223可在100℃固化，500℃時(shí)剪切強(qiáng)度大0.5MPa。

    EP膠黏劑也是耐熱膠黏劑的1個(gè)重要品種，具有較好的粘接強(qiáng)度、綜合性能且使用工藝簡便，其突出的優(yōu)點(diǎn)是固化過程中揮發(fā)快、收縮率低；但其固化物較脆，而且耐高溫性能較差。用作耐高溫的EP膠黏劑多為改性后的產(chǎn)品。如通過四官能度EP和PI預(yù)聚體混合，添加氟橡膠增韌劑，得到的耐熱膠黏劑在250℃下的剪切強(qiáng)度超過4MPa。

    耐低溫膠黏劑是指能在超低溫環(huán)境中使用并具有足夠強(qiáng)度的膠黏劑，通常由PU、EP改性PU和PU及PA改性的EP等主體材料配制而成。

    目前國內(nèi)用于航天產(chǎn)品的可在-253℃下使用的低溫膠黏劑主要有航天材料及工藝研究所研制的用于運(yùn)載火箭液氫液氧貯箱共底和絕熱層粘接的NHJ-44膠、聚氨酯改性環(huán)氧膠、與聚酰亞胺和鋁貯箱膨脹系數(shù)相匹配的DWJ-46膠等，其中NHJ-44膠與美國聯(lián)邦規(guī)范MMMA-132Al型結(jié)構(gòu)膠的性能指標(biāo)完全一致。用于氫氧發(fā)動(dòng)機(jī)表面溫度傳感器粘接的低溫導(dǎo)熱絕緣膠，熱導(dǎo)率0.63－0.7W/m·K。上海市合成樹脂研究所的DW-1聚醚聚氨酯膠、DW-3四氫呋喃聚醚環(huán)氧膠也有應(yīng)用。

    密封劑往往不能事先按形狀和尺寸預(yù)制，因此其使用工藝性尤為重要。有機(jī)硅密封劑在航天工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。

    許多航天產(chǎn)品需要長期耐300℃密封、短期耐400℃以上密封或瞬間耐1000℃以上的密封等。國內(nèi)通用型有機(jī)硅密封劑牌號(hào)眾多，生產(chǎn)廠家也很多。航天材料及工藝研究所擁有多種牌號(hào)的可用于航天型號(hào)的耐高溫耐燒蝕有機(jī)硅密封劑。

    目前我國已有高檔的單組分和雙組分PU密封劑，主要用于航天產(chǎn)品防水的電器連接件、電纜端部和插頭、線路板和其它電器組件的灌封等。

    雖然用于航天產(chǎn)品配套的特種高分子材料的研制雖然取得了顯著進(jìn)展，但目前航天工業(yè)需要的部分關(guān)鍵材料仍然依賴進(jìn)口，部分材料的性能和質(zhì)量尚不穩(wěn)定，未來的探月工程、長期駐留空間站、深空探測等航天工程對(duì)特種高分子材料還會(huì)有許多新的需求，這些都需要從事高分子材料制備和應(yīng)用的科技工作者繼續(xù)努力。